Nature.com পরিদর্শন করার জন্য আপনাকে ধন্যবাদ.আপনি সীমিত CSS সমর্থন সহ একটি ব্রাউজার সংস্করণ ব্যবহার করছেন।সেরা অভিজ্ঞতার জন্য, আমরা আপনাকে একটি আপডেট করা ব্রাউজার ব্যবহার করার পরামর্শ দিই (অথবা ইন্টারনেট এক্সপ্লোরারে সামঞ্জস্য মোড অক্ষম করুন)৷উপরন্তু, চলমান সমর্থন নিশ্চিত করার জন্য, আমরা স্টাইল এবং জাভাস্ক্রিপ্ট ছাড়া সাইট দেখাই।
একবারে তিনটি স্লাইডের একটি ক্যারোজেল প্রদর্শন করে৷একবারে তিনটি স্লাইডের মধ্য দিয়ে যেতে পূর্ববর্তী এবং পরবর্তী বোতামগুলি ব্যবহার করুন, অথবা একটি সময়ে তিনটি স্লাইডের মধ্য দিয়ে যেতে শেষে স্লাইডার বোতামগুলি ব্যবহার করুন৷
উচ্চ কার্যকারিতা অনুঘটকগুলির নকশা এবং বিকাশ নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়াগুলিতে যথেষ্ট মনোযোগ পেয়েছে তবে এটি একটি বড় চ্যালেঞ্জ রয়ে গেছে।এখানে আমরা একটি মোনাটমিক রুনি অ্যালয় (SAA) রিপোর্ট করি যেখানে পৃথক রু পরমাণুগুলি রু-নি সমন্বয়ের মাধ্যমে Ni ন্যানো পার্টিকেলগুলির পৃষ্ঠে স্থির থাকে, যার সাথে একটি ইলেক্ট্রন স্থানান্তর হয় নি থেকে রুতে।আমাদের জানামতে, সেরা অনুঘটক 0.4% রুনি এসএএ একই সাথে উচ্চতর কার্যকলাপ (TOF মান: 4293 h–1) এবং 4-নাইট্রোস্টাইরিন থেকে 4-অ্যামিনোস্টাইরিন (ফলন: >99%) নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশনের জন্য কেমোসেলেক্টিভিটি দেখিয়েছে, যা সর্বোচ্চ স্তর পরিচিত ভিন্ন ভিন্ন অনুঘটকের সাথে তুলনা করা হয়।সিটু পরীক্ষা এবং তাত্ত্বিক গণনাগুলি দেখায় যে রু-নি ইন্টারফেস সাইটগুলি, অভ্যন্তরীণ সক্রিয় সাইট হিসাবে, 0.28 eV-এর কম শক্তি বাধা সহ NO বন্ডের অগ্রাধিকারমূলক ভাঙ্গনের প্রচার করে৷উপরন্তু, সিনারজিস্টিক Ru-Ni ক্যাটালাইসিস মধ্যবর্তী (C8H7NO* এবং C8H7NOH*) গঠনের পক্ষে এবং হার-নির্ধারক ধাপকে ত্বরান্বিত করে (C8H7NOH* এর হাইড্রোজেনেশন)।
কার্যকরী সুগন্ধযুক্ত অ্যামাইন, সূক্ষ্ম রাসায়নিকের গুরুত্বপূর্ণ বিল্ডিং ব্লক, ফার্মাসিউটিক্যালস, এগ্রোকেমিক্যালস, পিগমেন্ট এবং পলিমার 1,2,3 উৎপাদনে গুরুত্বপূর্ণ শিল্প প্রয়োগ রয়েছে।ভিন্নধর্মী অনুঘটকের উপর সহজলভ্য নাইট্রোঅ্যারোমেটিক যৌগগুলির অনুঘটক হাইড্রোজেনেশন 4,5,6,7 যুক্ত মান সহ অ্যামাইনগুলির সংশ্লেষণের জন্য একটি পরিবেশ বান্ধব এবং পুনর্ব্যবহারযোগ্য পদ্ধতি হিসাবে যথেষ্ট মনোযোগ আকর্ষণ করেছে।যাইহোক, অ্যালকেনস, অ্যালকাইনস, হ্যালোজেন বা কেটোনের মতো অন্যান্য হ্রাসযোগ্য গোষ্ঠীগুলিকে ধরে রাখার সময় -NO2 গ্রুপগুলির কেমোসিলেক্টিভ হ্রাস একটি অত্যন্ত আকাঙ্খিত কিন্তু বরং চ্যালেঞ্জিং টাস্ক8,9,10,11।অতএব, অন্যান্য হ্রাসযোগ্য বন্ডগুলিকে প্রভাবিত না করে -NO2 গ্রুপের নির্দিষ্ট হ্রাসের জন্য ভিন্ন ভিন্ন অনুঘটকের যুক্তিসঙ্গত ব্যবহার অত্যন্ত আকাঙ্খিত 12,13,14।নাইট্রোয়ারিনের হাইড্রোজেনেশন অনুঘটক করার জন্য অনেক মহৎ-ধাতু-মুক্ত অনুঘটক অনুসন্ধান করা হয়েছে, কিন্তু কঠোর প্রতিক্রিয়া অবস্থা তাদের ব্যাপক প্রয়োগ 15,16 বাধা দেয়।যদিও নোবেল ধাতু অনুঘটক (যেমন Ru17, Pt18, 19, 20 বা Pd21, 22, 23) মৃদু প্রতিক্রিয়া পরিস্থিতিতে সক্রিয়, তারা সাধারণত উচ্চ খরচ, উপ-অনুকূল নির্বাচন এবং কম পরমাণুর ব্যবহারে ভুগে।সুতরাং, যৌক্তিক নকশা এবং সূক্ষ্ম কাঠামোর সূক্ষ্ম টিউনিং দ্বারা অত্যন্ত সক্রিয় এবং কেমোসেলেক্টিভ অনুঘটকগুলি প্রাপ্ত করা একটি বড় চ্যালেঞ্জ রয়ে গেছে24,25,26৷
মোনাটমিক অ্যালয় (SAA) অনুঘটকের সর্বাধিক উন্নতমানের ধাতু দক্ষতা, বিশেষ জ্যামিতিক এবং ইলেকট্রনিক কাঠামো রয়েছে, অনন্য সক্রিয় সাইটগুলি প্রদান করে এবং বৈশিষ্ট্যগত রৈখিক স্কেলিং আচরণ 27,28,29,30,31 ভেঙ্গে অসামান্য অনুঘটক কর্মক্ষমতা প্রদান করে।এসএএ-তে ডোপড একক পরমাণু এবং হোস্ট ধাতব পরমাণুগুলি দ্বৈত সক্রিয় সাইট হিসাবে কাজ করতে পারে, একাধিক সাবস্ট্রেটের সক্রিয়করণের সুবিধা দেয় বা বিভিন্ন সাইটে বিভিন্ন প্রাথমিক প্রতিক্রিয়া পদক্ষেপগুলি ঘটতে দেয়32,33,34।উপরন্তু, বিচ্ছিন্ন অপরিষ্কার ধাতব পরমাণু এবং হোস্ট ধাতুগুলির মধ্যে হেটেরোমেটালিক অ্যাসোসিয়েশনগুলি আইডিওসিনক্র্যাটিক সিনারজিস্টিক প্রভাবের দিকে পরিচালিত করতে পারে, যদিও পারমাণবিক স্তরে ধাতব সাইটগুলির দুটি সেটের মধ্যে এই ধরনের সিনারজিস্টিক প্রভাবগুলির বোঝা বিতর্কিত রয়ে গেছে35,36,37,38৷কার্যকরী নাইট্রোরেনের হাইড্রোজেনেশনের জন্য, সক্রিয় সাইটগুলির ইলেকট্রনিক এবং জ্যামিতিক কাঠামোগুলিকে এমনভাবে ডিজাইন করা উচিত যাতে একচেটিয়াভাবে নাইট্রো গ্রুপগুলির সক্রিয়করণকে ত্বরান্বিত করা যায়।একটি নিয়ম হিসাবে, ইলেক্ট্রন-ঘাটতি নাইট্রো গ্রুপগুলি প্রধানত অনুঘটক পৃষ্ঠের নিউক্লিওফিলিক অঞ্চলে শোষিত হয়, যখন পরবর্তী হাইড্রোজেনেশন পাথওয়েতে, প্রতিবেশী সক্রিয় সাইটগুলির সমবায় অনুঘটক প্রতিক্রিয়াশীলতা এবং কেমোসেলেক্টিভিটি নিয়ন্ত্রণে একটি গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করবে 4,25।এটি নাইট্রোঅ্যারোমেটিক যৌগগুলির কেমোসিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের অনুঘটক দক্ষতা উন্নত করার পাশাপাশি সক্রিয় সাইট গঠন এবং পারমাণবিক স্কেল অনুঘটক কর্মক্ষমতার মধ্যে সম্পর্ককে আরও স্পষ্ট করার জন্য একটি প্রতিশ্রুতিশীল প্রার্থী হিসাবে SAA অনুঘটকগুলিকে অন্বেষণ করতে প্ররোচিত করেছে।
এখানে, একটি স্তরযুক্ত ডাবল হাইড্রোক্সাইড (LDH) এর স্ট্রাকচারাল-টপোলজিক্যাল ট্রান্সফরমেশন সহ ইলেক্ট্রো-ডিসপ্লেসমেন্ট ট্রিটমেন্ট সহ একটি দ্বি-পর্যায়ের সিন্থেটিক পদ্ধতির উপর ভিত্তি করে মনোটমিক রুনি অ্যালোয়ের উপর ভিত্তি করে অনুঘটক প্রস্তুত করা হয়েছিল।RuNi SAA ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 পর্যন্ত টার্নওভার ফ্রিকোয়েন্সি (TOF) সহ 4-নাইট্রোস্টাইরিন থেকে 4-অ্যামিনোস্টিরিনের কেমোসেলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের জন্য ব্যতিক্রমী অনুঘটক দক্ষতা (>99% ফলন) প্রদর্শন করে, যা সর্বোচ্চ অনুরূপ প্রতিক্রিয়া অবস্থার অধীনে নিবন্ধিত ভিন্নধর্মী অনুঘটকের মধ্যে স্তর।ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি এবং স্পেকট্রোস্কোপিক বৈশিষ্ট্য দেখায় যে বিচ্ছিন্ন Ru পরমাণুগুলি Ni ন্যানো পার্টিকেলস (~8 nm) এর পৃষ্ঠে ছড়িয়ে পড়ে, একটি স্থিতিশীল Ru-Ni সমন্বয় তৈরি করে, যার ফলে নিতিবাচক রু সাইটগুলি (Ruδ-) হয় যার ফলে উপ-পৃষ্ঠ Ni থেকে Ru-এ ইলেকট্রন স্থানান্তরিত হয়। .সিটু FT-IR, XAFS অধ্যয়ন এবং ঘনত্ব কার্যকরী তত্ত্ব (DFT) গণনা নিশ্চিত করেছে যে রু-নি ইন্টারফেসের অভ্যন্তরীণ সক্রিয় সাইটগুলি নাইট্রোকে সহজতর করে।সক্রিয় শোষণ (0.46 eV) মনোমেটালিক নিকেল অনুঘটকের থেকে আলাদা।(0.74 eV)।উপরন্তু, হাইড্রোজেন বিচ্ছিন্নতা প্রতিবেশী Ni পজিশনে ঘটে, তারপরে Ruδ অবস্থানে ইন্টারমিডিয়েটের হাইড্রোজেনেশন (C8H7NO* এবং C8H7NOH*) হয়।RuNi SAA অনুঘটকের সাপোর্ট ডোপিং-এর সিনারজিস্টিক প্রভাবের ফলে অসামান্য নাইট্রোয়ারেনস হাইড্রোজেনেশন কার্যকলাপ এবং নির্বাচনীতা দেখা যায়, যা কাঠামো সংবেদনশীল প্রতিক্রিয়াগুলিতে ব্যবহৃত অন্যান্য বিরল মহৎ ধাতব অনুঘটকের কাছে প্রসারিত করা যেতে পারে।
স্তরযুক্ত ডাবল হাইড্রোক্সাইড (LDH) পূর্বসূরগুলির স্ট্রাকচারাল টপোলজির পরিবর্তনের উপর ভিত্তি করে, আমরা নিরাকার Al2O3 সাবস্ট্রেটে জমা করা মনোমেটালিক নি প্রস্তুত করেছি।এর পরে, বিভিন্ন Ru বিষয়বস্তু (0.1–2 wt %) সহ RuNi/Al2O3 বাইমেটালিক নমুনার একটি সেট নি ন্যানো পার্টিকেলস (NPs) (চিত্র 1a) এর পৃষ্ঠে Ru পরমাণু জমা করার জন্য ইলেক্ট্রোডিসপ্লেসমেন্ট দ্বারা সঠিকভাবে সংশ্লেষিত হয়েছিল।ইন্ডাকটিভভাবে মিলিত প্লাজমা পারমাণবিক নির্গমন স্পেকট্রোমেট্রি (ICP-AES) পরিমাপ স্পষ্টভাবে এই নমুনাগুলিতে Ru এবং Ni-এর মৌলিক গঠন দিয়েছে (পরিপূরক সারণী 1), যা তাত্ত্বিক ফিডস্টক লোডিংয়ের কাছাকাছি।SEM চিত্র (পরিপূরক চিত্র 1) এবং BET ফলাফল (পরিপূরক চিত্র 2-9 এবং পরিপূরক সারণী 1) স্পষ্টভাবে দেখায় যে RuNi/Al2O3 নমুনার আকারগত গঠন এবং নির্দিষ্ট পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফল বৈদ্যুতিক রাসায়নিক চিকিত্সার সময় সুস্পষ্ট পরিবর্তনের মধ্য দিয়ে যায় না।- সরানোর প্রক্রিয়া।এক্স-রে প্যাটার্ন (চিত্র 1b) 2θ 44.3°, 51.6°, এবং 76.1° এ বৈশিষ্ট্যযুক্ত প্রতিফলনের একটি সিরিজ দেখায়, যা সাধারণ Ni (JCPDS 004–0850) এর পর্যায়গুলি (111), (200), এবং (220) নির্দেশ করে )উল্লেখযোগ্যভাবে, RuNi নমুনাগুলি ধাতব বা অক্সিডাইজড Ru-এর প্রতিফলন দেখায় না, যা Ru জাতের উচ্চ বিচ্ছুরণ নির্দেশ করে।ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি (TEM) মনোমেটালিক Ni এবং RuNi নমুনাগুলির পরিমাপ (চিত্র 1c1–c8) দেখায় যে নিকেল ন্যানো পার্টিকেলগুলি অনুরূপ কণার আকারের (7.7–8.3 এনএম) সাথে একটি নিরাকার Al2O3 সমর্থনে ভালভাবে বিচ্ছুরিত এবং স্থিতিশীল।HRTEM চিত্রগুলি (Figs. 1d1–d8) Ni এবং RuNi নমুনায় প্রায় 0.203 nm একটি অভিন্ন জালির সময়কাল দেখায়, যা Ni(111) সমতলগুলির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, তবে, Ru কণাগুলির জালির প্রান্তগুলি অনুপস্থিত৷এটি ইঙ্গিত দেয় যে রু পরমাণুগুলি নমুনা পৃষ্ঠে অত্যন্ত বিচ্ছুরিত হয় এবং নি জালির সময়কে প্রভাবিত করে না।ইতিমধ্যে, 2 wt% Ru/Al2O3 একটি নিয়ন্ত্রণ হিসাবে জমা-জমা পদ্ধতি দ্বারা সংশ্লেষিত হয়েছিল, যেখানে Ru ক্লাস্টারগুলি Al2O3 সাবস্ট্রেটের পৃষ্ঠে সমানভাবে বিতরণ করা হয়েছিল (পরিপূরক ডুমুর। 10-12)।
RuNi/Al2O3 নমুনার জন্য সংশ্লেষণ রুটের একটি স্কিম, b Ni/Al2O3 এর এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন প্যাটার্ন এবং বিভিন্ন RuNi/Al2O3 নমুনা।c1−c8 TEM এবং d1−d8 HRTEM মোনোমেটালিক Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt এর নিজ নিজ কণা আকারের বিতরণ সহ ঝাঁঝরি ছবি।ডোরাকাটা ছবি।% এবং 2 wt.% RuNi।"au" মানে নির্বিচারে একক।
RuNi নমুনার অনুঘটক কার্যকলাপ 4-নাইট্রোস্টাইরিন (4-NS) থেকে 4-অ্যামিনোস্টিরিন (4-AS) কেমোসেলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশন দ্বারা অধ্যয়ন করা হয়েছিল।বিশুদ্ধ Al2O3 সাবস্ট্রেটে 4-NS রূপান্তর 3 ঘন্টা পর মাত্র 0.6% ছিল (পরিপূরক সারণী 2), যা Al2O3 এর সামান্য অনুঘটক প্রভাব নির্দেশ করে।ডুমুর হিসাবে দেখানো হয়েছে.2a, মূল নিকেল অনুঘটকটি 3 ঘন্টা পরে 7.1% এর 4-NS রূপান্তর সহ অত্যন্ত কম অনুঘটক কার্যকলাপ প্রদর্শন করেছে, একই অবস্থার অধীনে মনোমেটালিক রু অনুঘটকের উপস্থিতিতে 100% রূপান্তর অর্জন করা যেতে পারে।সমস্ত RuNi অনুঘটক মনোমেটালিক নমুনার তুলনায় একটি উল্লেখযোগ্যভাবে হাইড্রোজেনেশন কার্যকলাপ (রূপান্তর: ~100%, 3 h) দেখিয়েছে এবং প্রতিক্রিয়া হার ইতিবাচকভাবে Ru বিষয়বস্তুর সাথে সম্পর্কযুক্ত ছিল।এর মানে হল রু কণা হাইড্রোজেনেশন প্রক্রিয়ায় একটি নির্ধারক ভূমিকা পালন করে।মজার বিষয় হল, অনুঘটকের উপর নির্ভর করে পণ্য নির্বাচনীতা (চিত্র 2বি) ব্যাপকভাবে পরিবর্তিত হয়।কম সক্রিয় বিশুদ্ধ নিকেল অনুঘটকের জন্য, প্রধান পণ্যটি ছিল 4-নাইট্রোইথাইলবেনজিন (4-NE) (নির্বাচন: 83.6%) এবং 4-AC-এর নির্বাচনযোগ্যতা ছিল 11.3%।মনোমেটালিক রু-এর ক্ষেত্রে, 4-এনএস-এ C=C বন্ধন -NO2-এর তুলনায় হাইড্রোজেনেশনের জন্য বেশি সংবেদনশীল, যা 4-নাইট্রোইথাইলবেনজিন (4-NE) বা 4-অ্যামিনোইথিলবেনজিন (4-AE) গঠনের দিকে পরিচালিত করে;4-এসির সিলেক্টিভিটি ছিল মাত্র 15.7%।আশ্চর্যজনকভাবে, RuNi অনুঘটকের সাথে তুলনামূলকভাবে কম Ru কন্টেন্ট (0.1–0.4 wt%) 4-অ্যামিনোস্টাইরিন (4-AS) থেকে চমৎকার সিলেক্টিভিটি (>99%) দেখিয়েছে, যা ইঙ্গিত করে যে এটি NO2 এবং ভিনাইল নয়, অনন্যভাবে কেমোসিলেক্টিভ।যখন Ru-এর বিষয়বস্তু 0.6 wt.% ছাড়িয়ে যায়, তখন Ru-এর লোডিং বৃদ্ধির সাথে 4-AS-এর নির্বাচনীতা দ্রুত হ্রাস পায়, যখন 4-AE-এর নির্বাচনীতা পরিবর্তে বেড়ে যায়।2 wt% RuNi সমন্বিত অনুঘটকের জন্য, নাইট্রো এবং ভিনাইল উভয় গ্রুপই 98% এর 4-AE-তে উচ্চ সিলেক্টিভিটি সহ হাইড্রোজেনেটেড ছিল।অনুঘটক বিক্রিয়ার উপর Ru বিচ্ছুরণ অবস্থার প্রভাব অধ্যয়ন করার জন্য, 0.4 wt% Ru/Al2O3 নমুনা প্রস্তুত করা হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 10, 13 এবং 14) যেখানে Ru কণাগুলি বেশিরভাগই পৃথক পরমাণু হিসাবে বিচ্ছুরিত হয়েছিল এবং কয়েকটি Ru ক্লাস্টার দ্বারা অনুসরণ করা হয়েছিল।(অর্ধ-পরমাণু রু)।অনুঘটক কর্মক্ষমতা (পরিপূরক সারণী 2) দেখায় যে 0.4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 নমুনার তুলনায় 4-AS সিলেক্টিভিটি (67.5%) উন্নত করে, কিন্তু কার্যকলাপ বেশ কম (রূপান্তর: 12.9)।%;3 ঘন্টা)।CO স্পন্দিত কেমিসোর্পশন পরিমাপের দ্বারা নির্ধারিত পৃষ্ঠের মোট ধাতু সাইটের সংখ্যার উপর ভিত্তি করে, RuNi অনুঘটকের টার্নওভার ফ্রিকোয়েন্সি (TOFmetal) কম 4-NS রূপান্তর (পরিপূরক চিত্র 15) এ প্রাপ্ত হয়েছিল, যা প্রথমে বৃদ্ধির প্রবণতা দেখায়। এবং তারপরে রু লোডিং ক্রমবর্ধমান বৃদ্ধির সাথে হ্রাস পায় (পরিপূরক চিত্র 16)।এটি পরামর্শ দেয় যে সমস্ত পৃষ্ঠের ধাতব সাইটগুলি RuNi অনুঘটকের জন্য নেটিভ সক্রিয় সাইট হিসাবে কাজ করে না।উপরন্তু, RuNi অনুঘটকের TOF এর অন্তর্নিহিত অনুঘটক কার্যকলাপ (চিত্র 2c) আরও প্রকাশ করার জন্য Ru সাইটগুলি থেকে গণনা করা হয়েছিল।যেহেতু Ru এর বিষয়বস্তু 0.1 wt থেকে বৃদ্ধি পায়।% থেকে 0.4 wt.% RuNi অনুঘটকগুলি প্রায় ধ্রুবক TOF মান (4271–4293 h–1) দেখিয়েছে, যা পারমাণবিক বিচ্ছুরণে Ru কণার স্থানীয়করণ নির্দেশ করে (সম্ভবত RuNi SAA গঠনের সাথে)।) এবং প্রধান সক্রিয় সাইট হিসাবে কাজ করে।যাইহোক, Ru এর লোডিং (0.6-2 wt % এর মধ্যে) আরও বৃদ্ধির সাথে, TOF মান উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পায়, যা সক্রিয় কেন্দ্রের অন্তর্নিহিত কাঠামোর পরিবর্তন নির্দেশ করে (পারমাণবিক বিচ্ছুরণ থেকে Ru ন্যানোক্লাস্টার পর্যন্ত)।উপরন্তু, আমাদের জ্ঞান অনুযায়ী, 0.4 wt% RuNi (SAA) অনুঘটকের TOF পূর্বে অনুরূপ প্রতিক্রিয়া অবস্থার অধীনে রিপোর্ট করা ধাতব অনুঘটকগুলির মধ্যে সর্বোচ্চ স্তরে রয়েছে (পরিপূরক সারণী 3), আরও প্রমাণ করে যে একপরমাণু রুনি সংকর ধাতুগুলি চমৎকার অনুঘটক বৈশিষ্ট্য প্রদান করে।চশমাপরিপূরক চিত্র 17 H2 এর বিভিন্ন চাপ এবং তাপমাত্রায় একটি 0.4 wt% RuNi (SAA) অনুঘটকের অনুঘটক কর্মক্ষমতা দেখায়, যেখানে 1 MPa-এর H2 চাপ এবং 60 °C প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রা সর্বোত্তম প্রতিক্রিয়া পরামিতি হিসাবে ব্যবহৃত হয়েছিল।RuNi 0.4 wt ধারণকারী নমুনা।% (চিত্র 2d), এবং ক্রমাগত পাঁচটি চক্রে কার্যকলাপ এবং ফলনের কোন উল্লেখযোগ্য হ্রাস লক্ষ্য করা যায়নি।5 চক্রের পরে ব্যবহৃত 0.4 wt% RuNi অনুঘটকের এক্স-রে এবং TEM চিত্রগুলি (পরিপূরক চিত্র 18 এবং 19) স্ফটিক কাঠামোতে কোনও উল্লেখযোগ্য পরিবর্তন দেখায়নি, যা নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়ার উচ্চ স্থিতিশীলতা নির্দেশ করে।এছাড়াও, 0.4 wt% RuNi (SAA) অনুঘটক হ্যালোজেন, অ্যালডিহাইড এবং হাইড্রক্সিল গ্রুপ (পরিপূরক সারণী 4) ধারণকারী অন্যান্য নাইট্রোঅ্যারোমেটিক যৌগগুলির কেমোসিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের জন্য অ্যামাইনগুলির চমৎকার ফলন প্রদান করে, এটির ভাল প্রযোজ্যতা প্রদর্শন করে।
একটি অনুঘটক রূপান্তর এবং খ ডিস্ট্রিবিউশন 4-নাইট্রোস্টাইরিন হাইড্রোজেনেশন পণ্যের উপস্থিতিতে বিভিন্ন Ru বিষয়বস্তু সহ মনোমেটালিক Ni, Ru এবং RuNi অনুঘটকের উপস্থিতিতে (0.1–2 wt %), অনুঘটক গতিশীল পরিসরে c, RuNi তে টার্নওভার ফ্রিকোয়েন্সি (TOF) অনুঘটক গ প্রতি মোল Ru এর উপর নির্ভর করে।d পরপর পাঁচটি অনুঘটক চক্রের জন্য 0.4 wt.% RuNi অনুঘটকের পুনরায় ব্যবহারের সম্ভাবনা পরীক্ষা করুন।ln (C0/C) নাইট্রোবেনজিন এবং স্টাইরিনের মিশ্রণের সাথে ই-নাইট্রোবেনজিন এবং এফ-স্টাইরিনের হাইড্রোজেনেশনের প্রতিক্রিয়া সময়ের উপর ভিত্তি করে (1:1)।প্রতিক্রিয়া শর্ত: 1 mmol বিকারক, 8 মিলি দ্রাবক (ইথানল), 0.02 গ্রাম অনুঘটক, 1 MPa H2, 60°C, 3 ঘন্টা।ত্রুটি বারগুলিকে তিনটি প্রতিলিপির আদর্শ বিচ্যুতি হিসাবে সংজ্ঞায়িত করা হয়।
উল্লেখযোগ্য কেমোসিলেক্টিভ পার্থক্যটি আরও তদন্ত করার জন্য, স্টাইরিন এবং নাইট্রোবেনজিন (1:1) এর মিশ্রণের হাইড্রোজেনেশন যথাক্রমে Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi এবং 2 wt% RuNi এর উপস্থিতিতেও করা হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 20)।যদিও কার্যকরী গোষ্ঠীগুলির হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়াগুলির কেমোসেলেক্টিভিটি সামঞ্জস্যপূর্ণ, প্রকৃতপক্ষে আণবিক অ্যালোস্টেরিক প্রভাবের কারণে আন্তঃআণবিক এবং আন্তঃআণবিক হাইড্রোজেনেশনের নির্বাচনের মধ্যে কিছু পার্থক্য রয়েছে।ডুমুর হিসাবে দেখানো হয়েছে.2e,f, বক্ররেখা ln(C0/C) বনাম প্রতিক্রিয়া সময় উৎপত্তি থেকে একটি সরল রেখা দেয়, যা নির্দেশ করে যে নাইট্রোবেনজিন এবং স্টাইরিন উভয়ই ছদ্ম-প্রথম ক্রম প্রতিক্রিয়া।মনোমেটালিক নিকেল অনুঘটকগুলি পি-নাইট্রোবেনজিন (0.03 h-1) এবং স্টাইরিন (0.05 h-1) উভয়ের জন্য অত্যন্ত কম হাইড্রোজেনেশন হারের স্থিরতা দেখিয়েছে।উল্লেখযোগ্যভাবে, একটি পছন্দনীয় স্টাইরিন হাইড্রোজেনেশন ক্রিয়াকলাপ (হার ধ্রুবক: 0.89 h-1) রু মনোমেটালিক অনুঘটকটিতে অর্জন করা হয়েছিল, যা নাইট্রোবেনজিন হাইড্রোজেনেশন কার্যকলাপের চেয়ে অনেক বেশি (হার ধ্রুবক: 0.18 h-1)।RuNi(SAA) 0.4 wt ধারণকারী একটি অনুঘটকের ক্ষেত্রে।% নাইট্রোবেনজিন হাইড্রোজেনেশন স্টাইরিন হাইড্রোজেনেশনের চেয়ে গতিশীলভাবে বেশি অনুকূল (হার ধ্রুবক: 1.90 h-1 বনাম 0.04 h-1), যা -NO2 গ্রুপের জন্য একটি পছন্দ নির্দেশ করে।C এর উপরে হাইড্রোজেনেশন = বন্ড C। 2 wt সহ একটি অনুঘটকের জন্য।% RuNi, নাইট্রোবেঞ্জিনের হাইড্রোজেনেশনের ধ্রুবক হার (1.65 h-1) 0.4 wt এর তুলনায় কমেছে।% RuNi (তবে মনো-ধাতু অনুঘটকের তুলনায় এখনও বেশি), যখন স্টাইরিনের হাইড্রোজেনেশন হার নাটকীয়ভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে (হার ধ্রুবক: 0.68)।h−1)।এটি আরও ইঙ্গিত করে যে Ni এবং Ru-এর মধ্যে একটি সমন্বয়মূলক প্রভাবের সাথে, অনুঘটক কার্যকলাপ এবং -NO2 গ্রুপের প্রতি কেমোসেলেক্টিভিটি RuNi SAA এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে।
রু এবং নি যৌগগুলির বিচ্ছুরণ অবস্থা দৃশ্যতভাবে নির্ধারণ করতে, বিকৃতি সংশোধন (AC-HAADF-STEM) সহ উচ্চ-কোণ রিং ডার্ক স্ক্যানিং ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি ব্যবহার করে একটি ইমেজিং পদ্ধতি এবং এনার্জি ডিসপারসিভ স্পেকট্রোস্কোপি (EDS) দ্বারা উপাদান ম্যাপিং করা হয়েছিল।0.4 wt% RuNi বিষয়বস্তু সহ নমুনার EMF মৌলিক মানচিত্র (চিত্র 3a, b) দেখায় যে Ru নিকেল ন্যানো পার্টিকেলগুলিতে অত্যন্ত অভিন্নভাবে বিচ্ছুরিত, কিন্তু Al2O3 সাবস্ট্রেটে নয়, সংশ্লিষ্ট AC-HAADF-STEM চিত্র (চিত্র। 3c) দেখায়, এটি দেখা যায় যে Ni NPs-এর পৃষ্ঠে Ru পরমাণুর পারমাণবিক আকারের অনেক উজ্জ্বল দাগ রয়েছে (নীল তীর দ্বারা চিহ্নিত), যখন গুচ্ছ বা রু ন্যানো পার্টিকেলগুলি পরিলক্ষিত হয় না।চিত্র 3d), একক RuNi সংকর ধাতুর গঠন প্রদর্শন করে।RuNi 0.6 wt ধারণকারী একটি নমুনার জন্য।% (চিত্র 3e), একক Ru পরমাণু এবং অল্প পরিমাণে বাল্ক Ru কণা Ni NPs-এ পরিলক্ষিত হয়েছে, যা বর্ধিত লোডের কারণে Ru পরমাণুর একটি ছোট সমষ্টি নির্দেশ করে।2 wt% RuNi বিষয়বস্তু সহ একটি নমুনার ক্ষেত্রে, HAADF-STEM চিত্র (চিত্র 3f) এবং EDS মৌলিক ম্যাপিং (পরিপূরক চিত্র 21) তে Ni NPs-এ অনেক বড় Ru ক্লাস্টার পাওয়া গেছে, যা Ru-এর একটি বড় সঞ্চয়ের ইঙ্গিত দেয়। .
একটি HAADF-STEM চিত্র, b সংশ্লিষ্ট EDS ম্যাপিং চিত্র, c উচ্চ রেজোলিউশন AC-HAADF-STEM চিত্র, d বিবর্ধিত স্টেম চিত্র এবং 0.4 wt% RuNi নমুনার অনুরূপ তীব্রতা বিতরণ।(e, f) 0.6 wt সমন্বিত নমুনার AC-HAADF-STEM চিত্র।% RuNi এবং 2 wt.% RuNi, যথাক্রমে।
Ni/Al2O3 এবং Ru/Al2O3 নমুনার তুলনায়, 0.4 wt ধারণকারী নমুনার কাঠামোগত বিবরণ আরও অধ্যয়ন করার জন্য সিটুতে CO শোষণের DRIFTS স্পেকট্রা সঞ্চালিত হয়েছিল (চিত্র 4a)।%, 0.6 wt.% এবং 2 wt.% রুনি।একটি Ru/Al2O3 নমুনায় CO শোষণ 2060 cm-1-এ একটি প্রধান শিখর এবং 1849 cm-1-এ আরেকটি বিস্তৃত শিখর দেয় যা Ru-এ রৈখিক CO শোষণের জন্য দায়ী এবং দুটি প্রতিবেশী Ru পরমাণুর উপর ব্রিজিং, যথাক্রমে CO39,40।মনোমেটালিক নি নমুনার জন্য, একটি শক্তিশালী শিখর শুধুমাত্র 2057 সেমি-1 এ পরিলক্ষিত হয়, যা নিকেল অঞ্চলে রৈখিক CO41,42 কে দায়ী করা হয়।RuNi নমুনার জন্য, 2056 cm-1-এ প্রধান শিখর ছাড়াও, ~2030 cm-1 কেন্দ্রিক একটি স্বতন্ত্র কাঁধ রয়েছে৷গাউসিয়ান পিক ফিটিং পদ্ধতিটি 2000-2100 cm-1 পরিসরে RuNi নমুনার বিতরণ এবং Ni (2056 cm-1) অঞ্চলে এবং Ru (2031-2039 cm) অঞ্চলে CO-এর বিতরণকে যুক্তিসঙ্গতভাবে ডিকনভল করার জন্য ব্যবহার করা হয়েছিল৷দুটি শিখর রৈখিকভাবে শোষিত ছিল - 1) (চিত্র 4বি)।মজার বিষয় হল, Ru/Al2O3 নমুনা (2060 cm–1) থেকে RuNi নমুনা (2031–2039 cm–1) পর্যন্ত, Ru অঞ্চলে রৈখিকভাবে সম্পর্কিত CO শিখর একটি উল্লেখযোগ্য লাল স্থানান্তরের মধ্য দিয়ে যায় এবং ক্রমবর্ধমান Ru বিষয়বস্তুর সাথে বৃদ্ধি পায়।এটি RuNi নমুনায় Ru কণাগুলির একটি বর্ধিত বৈদ্যুতিক ঋণাত্মকতা নির্দেশ করে, যা Ni থেকে Ru তে ইলেকট্রন স্থানান্তরের ফলাফল, d-π ইলেকট্রন প্রতিক্রিয়া Ru থেকে অ্যান্টিবন্ডিং CO 2π* অরবিটালে বৃদ্ধি করে।উপরন্তু, 0.4 ভর% RuNi ধারণকারী নমুনার জন্য, কোন ব্রিজিং শোষণের শিখর পরিলক্ষিত হয়নি, যা নির্দেশ করে যে রু কণাগুলি বিচ্ছিন্ন Ni পরমাণু (SAA) হিসাবে বিদ্যমান।0.6 wt সহ নমুনার ক্ষেত্রে।% RuNi এবং 2 wt.% RuNi, ব্রিজিং CO-এর উপস্থিতি Ru মাল্টিমার বা ক্লাস্টারের অস্তিত্ব নিশ্চিত করে, যা AC-HAADF-STEM ফলাফলের সাথে ভাল একমত।
একটি 20 মিনিটের জন্য 2100-1500 cm-1 রেঞ্জে হিলিয়াম গ্যাস প্রবাহ সহ Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 এবং 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi নমুনাগুলির সিটু কো-ড্রিফ্ট স্পেকট্রা৷b ফিক্সড পিক পজিশন এবং FWHM সহ RuNi/Al2O3 নমুনার স্কেল্ড এবং গাউসিয়ান-ফিটেড স্পেকট্রা।গ ইন সিটু রু কে-এজ XANES স্পেকট্রা এবং d EXAFS ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম স্পেকট্রা বিভিন্ন নমুনার।ইরু ফয়েল, f 0.4 wt% RuNi এবং g RuO2 থেকে ইরু নমুনার জন্য মর্লেট ওয়েভলেটের উপর ভিত্তি করে XAFS কে-এজ Ru সংকেতের K2-ভারী তরঙ্গরূপ রূপান্তর।"au" মানে নির্বিচারে একক।
রু ফয়েল এবং RuO2 নমুনার সাথে RuNi নমুনার বৈদ্যুতিন এবং জ্যামিতিক কাঠামো অধ্যয়নের জন্য এক্স-রে শোষণ কাঠামো (XANES) বর্ণালী সিটু এক্স-রে শোষণ কাঠামোতে স্বাভাবিক করা হয়েছিল।ডুমুর হিসাবে দেখানো হয়েছে.4c, Ru লোডিং কমে যাওয়ার সাথে সাথে সাদা রেখার তীব্রতা Ru/Al2O3 নমুনা থেকে RuNi নমুনায় ধীরে ধীরে হ্রাস পায়।এদিকে, Ni-এর K-প্রান্তে XANES বর্ণালীর সাদা রেখার তীব্রতা মূল Ni নমুনা থেকে RuNi নমুনায় সামান্য বৃদ্ধি দেখায় (পরিপূরক চিত্র 22)।এটি Ru যৌগগুলির ইলেকট্রন ঘনত্ব এবং সমন্বয় পরিবেশের পরিবর্তন নির্দেশ করে।এক্স-রে ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপি (এক্সপিএস) বর্ণালীতে (পরিপূরক চিত্র 23) দেখানো হয়েছে, RuNi নমুনার Ru0 শিখরটি একটি নিম্ন বাঁধাই শক্তিতে স্থানান্তরিত হয়েছে এবং Ni0 শিখরটি মনোমেটালিক Ru এবং Ni এর তুলনায় একটি উচ্চ বাঁধাই শক্তিতে স্থানান্তরিত হয়েছে।, যা অতিরিক্তভাবে RuNi SAA-তে Ni পরমাণু থেকে Ru পরমাণুতে ইলেকট্রন স্থানান্তর প্রদর্শন করে।RuNi SAA(111) পৃষ্ঠের ব্যাডার চার্জ বিশ্লেষণ দেখায় যে বিচ্ছিন্ন রু পরমাণুগুলি নেতিবাচক চার্জ (Ruδ-) বহন করে যা সাবসারফেস Ni পরমাণু থেকে স্থানান্তরিত হয় (পরিপূরক চিত্র 24), যা ইন সিটু DRIFTS এবং XPS ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ।Ru (চিত্র 4d) এর বিস্তারিত সমন্বয় কাঠামো অধ্যয়ন করার জন্য, আমরা ফুরিয়ার ট্রান্সফর্মে এক্স-রে শোষণের সূক্ষ্ম দানাদার স্পেকট্রোস্কোপি (EXAFS) সম্পাদন করেছি।RuNi 0.4 wt ধারণকারী নমুনা।%-এর একটি তীক্ষ্ণ শিখর রয়েছে ~2.1 Å, যা Ru-O (1.5 Å) এবং Ru-Ru (2.4 Å) শেলগুলির মধ্যবর্তী অঞ্চলে অবস্থিত, যা Ru-Ni সমন্বয়ের জন্য দায়ী করা যেতে পারে44, 45। ডেটা ফিটিং ফলাফল EXAFS (পরিপূরক সারণী 5 এবং পরিপূরক চিত্র 25-28) দেখায় যে Ru-Ni পথের একটি সমন্বয় সংখ্যা (CN) 5.4 আছে, যেখানে 0.4 wt-এ কোন Ru-Ru এবং Ru-O সমন্বয় নেই।% RuNi নমুনা।এটি নিশ্চিত করে যে প্রধান রু পরমাণুগুলি পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত এবং নি দ্বারা বেষ্টিত, একটি একপরমাণু সংকর ধাতু তৈরি করে।এটি লক্ষ করা উচিত যে Ru-Ru সমন্বয়ের সর্বোচ্চ তীব্রতা (~2.4 Å) 0.6 wt এর নমুনায় প্রদর্শিত হয়।% RuNi এবং নমুনায় 2 wt দ্বারা উন্নত করা হয়েছে।% রুনি।বিশেষ করে, EXAFS কার্ভ ফিটিং দেখায় যে Ru-Ru সমন্বয় সংখ্যা উল্লেখযোগ্যভাবে 0 (0.4 wt.% RuNi) থেকে 2.2 (0.6 wt.% RuNi) এবং আরও বেড়ে 6.7 (2 wt.% .% RuNi) হয়েছে। , নির্দেশ করে যে Ru লোড বাড়ার সাথে সাথে Ru পরমাণুগুলি ধীরে ধীরে একত্রিত হয়।Ru K-edge XAFS সংকেতের K2-ওয়েটেড ওয়েভলেট ট্রান্সফর্ম (WT) রু প্রজাতির সমন্বয় পরিবেশ অধ্যয়নের জন্য আরও ব্যবহার করা হয়েছিল।ডুমুর হিসাবে দেখানো হয়েছে.4e, 2.3 Å এ রু ফয়েল লোব, 9.7 Å-1 রু-রু অবদানকে উল্লেখ করে।RuNi 0.4 wt ধারণকারী একটি নমুনায়।% (চিত্র 4f) k = 9.7 Å-1 এবং 5.3 Å-1 এ কোন লোব নেই, Ru পরমাণু এবং O পরমাণুর সাথে Ru-এর কেন্দ্রীয় বন্ধন ছাড়া (চিত্র 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 এ পরিলক্ষিত হয়, যা SAA গঠন প্রমাণ করে।উপরন্তু, বিভিন্ন নমুনার জন্য Ni-এর কে-প্রান্তে EXAFS স্পেকট্রা কোনো উল্লেখযোগ্য পার্থক্য দেখায়নি (পরিপূরক চিত্র 29), ইঙ্গিত করে যে Ni-এর সমন্বয় কাঠামো পৃষ্ঠ Ru পরমাণু দ্বারা কম প্রভাবিত।সংক্ষেপে, AC-HAADF-STEM-এর ফলাফল, সিটু সিও-ড্রিফটস এবং সিটু XAFS পরীক্ষায় RuNi SAA অনুঘটকের সফল প্রস্তুতি এবং একক পরমাণু থেকে Ru মাল্টিমারে Ni NPs-এ Ru কণার বিবর্তন নিশ্চিত করেছে। রু লোড।উপরন্তু, RuNi SAA অনুঘটকগুলির HAADF-STEM চিত্র (পরিপূরক চিত্র 30) এবং EXAFS স্পেকট্রা (পরিপূরক চিত্র 31) দেখায় যে Ru পরমাণুর বিচ্ছুরণ অবস্থা এবং সমন্বয় কাঠামো 5 চক্রের পরে উল্লেখযোগ্যভাবে পরিবর্তিত হয়নি, প্রমাণ করে যে স্থিতিশীল RuNi SAA অনুঘটক .
H2-TPD পরিমাপগুলি বিভিন্ন অনুঘটকের উপর হাইড্রোজেনের বিচ্ছিন্ন শোষণ অধ্যয়ন করার জন্য সঞ্চালিত হয়েছিল এবং ফলাফলগুলি দেখায় যে এই সমস্ত অনুঘটকের একটি শক্তিশালী H2 বিয়োজন ক্ষমতা রয়েছে যার ~100 °C (পরিপূরক চিত্র 32) একটি ডিসোর্পশন সর্বোচ্চ।পরিমাণগত বিশ্লেষণের ফলাফল (পরিপূরক চিত্র 33) প্রতিক্রিয়াশীলতা এবং হাইড্রোজেন শোষণের পরিমাণের মধ্যে একটি স্পষ্ট রৈখিক সম্পর্ক দেখায়নি।উপরন্তু, আমরা D2 আইসোটোপগুলির সাথে পরীক্ষা-নিরীক্ষা করেছি এবং 1.31 (TOFH/TOFD) (পরিপূরক চিত্র 34) এর একটি গতিশীল আইসোটোপ প্রভাব (KIE) প্রাপ্ত করেছি, যা পরামর্শ দেয় যে H2 এর সক্রিয়করণ এবং বিয়োজন গুরুত্বপূর্ণ কিন্তু হার-সীমিত পদক্ষেপ নয়।রুনি এসএএ বনাম ধাতব নি একা (পরিপূরক চিত্র 35) তে হাইড্রোজেনের শোষণ এবং বিয়োজন আচরণের আরও তদন্ত করার জন্য ডিএফটি গণনা করা হয়েছিল।RuNi SAA নমুনাগুলির জন্য, H2 অণুগুলি -0.76 eV-এর শোষণ শক্তি সহ একক Ru পরমাণুর উপর রাসায়নিকভাবে পছন্দ করে।পরবর্তীকালে, হাইড্রোজেন 0.02 eV-এর শক্তি বাধা অতিক্রম করে Ru-Ni RuNi SAA এর ফাঁপা জায়গায় দুটি সক্রিয় H পরমাণুতে বিচ্ছিন্ন হয়।Ru সাইটগুলি ছাড়াও, H2 অণুগুলিকে Ru (শোষণ শক্তি: -0.38 eV) সংলগ্ন Ni পরমাণুর উপরের সাইটেও রসায়ন করা যেতে পারে এবং তারপর Ru-Ni এবং Ni-Ni ফাঁপা সাইটে দুটি Hs-এ বিচ্ছিন্ন হয়ে যায়।পারমাণবিক বাধা 0.06 eV।বিপরীতে, Ni(111) পৃষ্ঠে H2 অণুগুলির শোষণ এবং বিয়োজনের জন্য শক্তি বাধা যথাক্রমে -0.40 eV এবং 0.09 eV।অত্যন্ত কম শক্তির বাধা এবং নগণ্য পার্থক্য নির্দেশ করে যে H2 সহজেই Ni এবং RuNi সার্ফ্যাক্ট্যান্ট (Ni-site বা Ru-site) এর পৃষ্ঠে বিচ্ছিন্ন হয়ে যায়, যা এর অনুঘটক কার্যকলাপকে প্রভাবিত করার মূল কারণ নয়।
কিছু কার্যকরী গোষ্ঠীর সক্রিয় শোষণ সাবস্ট্রেটের নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশনের জন্য গুরুত্বপূর্ণ।অতএব, আমরা RuNi SAA(111) পৃষ্ঠে 4-NS শোষণ এবং সক্রিয় সাইটগুলির সম্ভাব্য কনফিগারেশনগুলি তদন্ত করার জন্য DFT গণনা সম্পাদন করেছি এবং অপ্টিমাইজেশন ফলাফলগুলি পরিপূরক চিত্র 36-এ দেখানো হয়েছে। আপাতদৃষ্টিতে সমান্তরাল কনফিগারেশন (চিত্র 5a এবং পরিপূরক চিত্র)। 36e), যেখানে N পরমাণুগুলি Ru-Ni ফাঁপা সাইটগুলিতে অবস্থিত এবং দুটি O পরমাণু Ru-Ni ইন্টারফেসের সাথে বন্ধন করা হয়, যা সর্বনিম্ন শোষণ শক্তি স্তর (-3.14 eV) দেখায়।এটি উল্লম্ব এবং অন্যান্য সমান্তরাল কনফিগারেশনের তুলনায় তাপগতিগতভাবে আরও অনুকূল শোষণ ব্যবস্থার পরামর্শ দেয় (পরিপূরক চিত্র 36a–d)।উপরন্তু, RuNi SAA(111) তে 4-HC শোষণের পর, নাইট্রো গ্রুপে N-O1 (L(N-O1)) বন্ডের দৈর্ঘ্য 1.330 Å (চিত্র 5a) এ বৃদ্ধি পেয়েছে, যা অনেক বেশি বায়বীয় 4- NS (1.244 Å) (পরিপূরক চিত্র 37), এমনকি Ni (111) তে L (N-O1) (1.315 Å) এর চেয়ে বেশি।এটি নির্দেশ করে যে RuNi PAA-এর পৃষ্ঠে N–O1 বন্ডের সক্রিয় শোষণ প্রাথমিক Ni(111) এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে।
Ni(111) এবং RuNi SAA(111) (Eads) সারফেস (পার্শ্ব এবং উপরের দৃশ্য) 4-HC-এর একটি শোষণ কনফিগারেশন।রু - বেগুনি, নি - সবুজ, সি - কমলা, ও - লাল, এন - নীল, এইচ - সাদা।b সিটুতে বায়বীয় এবং রাসায়নিক 4-HC এর এফটি-আইআর বর্ণালীতে মনোমেটালিক সার্ফ্যাক্ট্যান্ট Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) এবং 2 wt.% RuNi, যথাক্রমে।c 4-NS শোষণ (RuNi SAA–4NS) এবং হাইড্রোজেনেশন পদক্ষেপ (RuNi SAA–4NS–H2) বর্ণালী বর্ণের সময় 0.4 wt % RuNi PAA এর রু কে-প্রান্তে সিটু XANES এবং d-ফেজ-সংশোধিত ফুরিয়ার EXAFS তে স্বাভাবিক করা হয়েছে। ;...ই রুনি SAA(111) এর প্রাথমিক পৃষ্ঠের রাজ্যগুলির প্রজেকশন ঘনত্ব (PDOS), বায়বীয় 4-NS-এ N-O1 এবং RuNi SAA(111) তে শোষিত 4-NS।"au" মানে নির্বিচারে একক।
আরও 4-NS-এর শোষণ আচরণ পরীক্ষা করার জন্য, FT-IR পরিমাপ Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), এবং 2 wt% RuNi অনুঘটকের (চিত্র 5b) উপর সঞ্চালিত হয়েছিল।বায়বীয় 4-NS-এর FT-IR বর্ণালী 1603, 1528, এবং 1356 cm–1-এ তিনটি বৈশিষ্ট্যযুক্ত শিখর প্রদর্শন করেছে, যা ν(C=C), νas(NO2), এবং νs(NO2)46,47, 48.মনোমেটালিক নি-এর উপস্থিতিতে, তিনটি ব্যান্ডেরই রেডশিফ্ট পরিলক্ষিত হয়: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), এবং νs(NO2) (1351 cm–1) ., যা Ni পৃষ্ঠে C=C এবং -NO2 গ্রুপের রসায়নকে নির্দেশ করে (সম্ভবত, সমান্তরাল শোষণের কনফিগারেশনে)।মনোমেটালিক রু-এর নমুনার জন্য, এই তিনটি ব্যান্ডের (যথাক্রমে 1591, 1514, এবং 1348 সেমি-1) মোনোমেটালিক নি-এর সাথে রেডশিফ্ট পাওয়া গেছে, যা রু-তে নাইট্রো গ্রুপ এবং С=С বন্ডগুলির একটি সামান্য বর্ধিত শোষণ নির্দেশ করে।0.4 wt এর ক্ষেত্রে।% RuNi (SAA), ν(C=C) ব্যান্ডটি 1596 cm–1-এ কেন্দ্রীভূত, যা মনোমেটালিক Ni ব্যান্ডের (1595 cm–1) খুব কাছাকাছি, যা নির্দেশ করে যে ভিনাইল গ্রুপগুলি RuNi-তে Ni শোষণ করে SAA সাইট।উপরন্তু, মনোমেটালিক অনুঘটকের বিপরীতে, νs(NO2) ব্যান্ডের (1347 cm-1) আপেক্ষিক তীব্রতা 0.4 wt.% RuNi (SAA) এর νas(NO2) ব্যান্ডের (1512 cm-1) তুলনায় অনেক দুর্বল ) , যা পূর্ববর্তী গবেষণা 49,50 অনুসারে একটি নাইট্রোসো মধ্যবর্তী গঠনের জন্য -NO2-এর সাথে NO বন্ডের বিভাজনের সাথে যুক্ত হয়েছে।2 wt.% এর RuNi বিষয়বস্তু সহ নমুনায়ও অনুরূপ ঘটনা পরিলক্ষিত হয়েছিল।উপরের ফলাফলগুলি নিশ্চিত করে যে PAA RuNi-তে বাইমেটালিক কেন্দ্রগুলির সিনারজিস্টিক প্রভাব নাইট্রো গ্রুপগুলির মেরুকরণ এবং বিচ্ছিন্নতাকে প্রচার করে, যা DFT গণনা দ্বারা প্রাপ্ত সর্বোত্তম শোষণ কনফিগারেশনের সাথে ভাল চুক্তিতে রয়েছে।
4-NS শোষণ এবং অনুঘটক প্রতিক্রিয়া চলাকালীন রুনি এসএএর বৈদ্যুতিন কাঠামো এবং সমন্বয় অবস্থার গতিশীল বিবর্তন অধ্যয়নের জন্য XAFS স্পেকট্রোস্কোপি করা হয়েছিল।Ru (চিত্র 5c) এর কে-এজ XANES স্পেকট্রাম থেকে দেখা যায়, 4-HC, 0.4 wt এর শোষণের পরে।% RuNi PAA, শোষণ প্রান্তটি উল্লেখযোগ্যভাবে উচ্চ শক্তির দিকে স্থানান্তরিত হয়, যার সাথে সাদা রেখার তীব্রতা বৃদ্ধি পায়, যা নির্দেশ করে যে Ru থেকে 4-NS পর্যন্ত ইলেকট্রন স্থানান্তরের কারণে Ru প্রজাতির আংশিক অক্সিডেশন ঘটে।উপরন্তু, ফেজ-সংশোধিত ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম EXAFS স্পেকট্রাম 4-NS RuNi SAA (চিত্র 5d) ~1.7 Å এবং ~3.2 Å-তে সংকেতগুলির একটি স্পষ্ট বৃদ্ধি দেখায়, যা Ru-O সমন্বয় গঠনের সাথে যুক্ত।0.4 wt% RuNi SAA এর XANES এবং EXAFS স্পেকট্রা 30 মিনিটের হাইড্রোজেন গ্যাসের ইনজেকশনের পরে তাদের আসল অবস্থায় ফিরে আসে।এই ঘটনাগুলি নির্দেশ করে যে নাইট্রো গ্রুপগুলি ইলেকট্রনিক মিথস্ক্রিয়াগুলির উপর ভিত্তি করে Ru-O বন্ডের মাধ্যমে Ru সাইটগুলিতে শোষিত হয়।Ni-K প্রান্তের XAFS স্পেকট্রার ক্ষেত্রে (পরিপূরক চিত্র 38), কোনো সুস্পষ্ট পরিবর্তন পরিলক্ষিত হয়নি, যা পৃষ্ঠ Ni কণার বাল্ক পর্যায়ে Ni পরমাণুর তরলীকরণের প্রভাবের কারণে হতে পারে।RuNi SAA (Fig. 5e) এর পূর্বাভাসিত ঘনত্ব অফ স্টেটস (PDOS) দেখায় যে ফেমি স্তরের উপরে নাইট্রো গোষ্ঠীর অব্যক্ত অবস্থা বিস্তৃত হয় এবং শোষিত অবস্থায় ফেমি স্তরের নীচে চলে যায়, যা অতিরিক্তভাবে নির্দেশ করে যে ইলেক্ট্রনগুলি d- থেকে। RuNi SAA রাজ্য −NO2-তে দখলহীন অবস্থায় রূপান্তর।চার্জের ঘনত্বের পার্থক্য (পরিপূরক চিত্র 39) এবং বাডার চার্জ বিশ্লেষণ (পরিপূরক চিত্র 40) দেখায় যে 4-NS এর সমন্বিত ইলেক্ট্রন ঘনত্ব RuNi SAA (111) এর পৃষ্ঠে শোষণের পরে জমা হয়।উপরন্তু, Ru-Ni ইন্টারফেসে ইলেকট্রন স্থানান্তরের কারণে 4-NS-এ ভিনাইল গ্রুপের তুলনায় -NO2 চার্জের ঘনত্ব উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে, যা নাইট্রো গ্রুপে NO বন্ডের নির্দিষ্ট সক্রিয়তা নির্দেশ করে।
সিটু ইন FT-IR অনুঘটক নমুনা (চিত্র 6) উপর 4-NS হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়া অনুঘটক প্রক্রিয়া নিরীক্ষণ সঞ্চালিত হয়.প্রাথমিক নিকেল অনুঘটকের জন্য (চিত্র 6a), নাইট্রো (1520 এবং 1351 cm-1) এবং C=C (1595 cm-1) ব্যান্ডগুলির ঘনত্বে শুধুমাত্র একটি সামান্য হ্রাস পরিলক্ষিত হয়েছিল যখন 12 মিনিটের জন্য H2 পাস করা হয়েছিল, যা নির্দেশ করে যে − সক্রিয়করণ NO2 এবং C=C বরং দুর্বল।মনোমেটালিক Ru (চিত্র 6b) এর উপস্থিতিতে, ν(C=C) ব্যান্ড (1591 সেমি-1 এ) দ্রুত 0-12 মিনিটের মধ্যে সরু হয়ে যায়, যখন νs(NO2) এবং νas(NO2) ব্যান্ডগুলি দৃঢ়ভাবে হ্রাস পায় .ধীর এটি হাইড্রোজেনেশনের জন্য ভিনাইল গ্রুপের অগ্রাধিকারমূলক সক্রিয়তা নির্দেশ করে, যা 4-নাইট্রোইথাইলবেনজিন (4-NE) গঠনের দিকে পরিচালিত করে।0.4 wt এর ক্ষেত্রে।% RuNi (SAA) (চিত্র 6c), νs(NO2) ব্যান্ড (1347 cm–1) হাইড্রোজেনের প্রবাহের সাথে দ্রুত অদৃশ্য হয়ে যায়, যার সাথে ν(N=O) এর ধীরে ধীরে ক্ষয় হয়;1629 সেমি-1 কেন্দ্রিক একটি নতুন ব্যান্ডও পরিলক্ষিত হয়েছে, যা NH এর নমন কম্পনের জন্য দায়ী।উপরন্তু, ν(C=C) (1596 cm–1) এর ব্যান্ডটি 12 মিনিটের পরে সামান্য হ্রাস দেখায়।এই গতিশীল পরিবর্তন 4-অ্যামিনোস্টিরিনের প্রতি অনন্য কেমোসেলেক্টিভিটির উপর ভিত্তি করে 0.4 wt% RuNi (SAA) দ্বারা -NO2 থেকে -NH2 এর মেরুকরণ এবং হাইড্রোজেনেশন নিশ্চিত করে।2 wt এর নমুনার জন্য।% RuNi (চিত্র 6d), δ(NH) এর জন্য দায়ী 1628 cm–1 এ একটি নতুন ব্যান্ডের আবির্ভাব ছাড়াও, ν(C=C) ব্যান্ড প্রধানত কমে যায় এবং নাইট্রো গ্রুপের ক্রমবর্ধমান ব্যান্ডের সাথে অদৃশ্য হয়ে যায় (1514) এবং 1348 সেমি-1)।এটি নির্দেশ করে যে C=C এবং -NO2 যথাক্রমে Ru-Ru এবং Ru-Ni ইন্টারফেসিয়াল কেন্দ্রের উপস্থিতির কারণে কার্যকরভাবে সক্রিয় হয়েছে, যা 2 wt.% RuNi অনুঘটকের উপর 4-NE এবং 4-AE গঠনের সাথে মিলে যায়।
মোনোমেটালিক Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, এবং d 2 wt% RuNi H2 প্রবাহে 1700-1240 সেমি- রেঞ্জ 1-এর উপস্থিতিতে 4-NS হাইড্রোজেনেশনের সিটু FT-IR স্পেকট্রাতে রেকর্ড করা হয়েছিল প্রতিক্রিয়া গ্যাস যথাক্রমে 0, 3, 6, 9 এবং 12 মিনিটের পরে।"au" মানে নির্বিচারে একক।E Ni(111) এবং f RuNi SAA(111) পৃষ্ঠে 4-NS-এ C=C হাইড্রোজেনেশন এবং NO বিভাজনের জন্য সম্ভাব্য শক্তি বিতরণ এবং সংশ্লিষ্ট অপ্টিমাইজ করা কাঠামো।রু - বেগুনি, নি - সবুজ, সি - কমলা, ও - লাল, এন - নীল, এইচ - সাদা।“বিজ্ঞাপন”, “IS”, “TS”, এবং “FS” যথাক্রমে শোষণ অবস্থা, প্রাথমিক অবস্থা, রূপান্তর অবস্থা এবং চূড়ান্ত অবস্থার প্রতিনিধিত্ব করে।
C=C হাইড্রোজেনেশন এবং NO বন্ড ক্লিভেজ সহ Ni(111) এবং RuNi SAA(111) তে 4-NS রূপান্তরের সম্ভাব্য পথগুলি 4-NS-এর গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকাকে আরও ব্যাখ্যা করার জন্য DFT গণনা দ্বারা তদন্ত করা হয়েছিল।4-AS লক্ষ্য উৎপাদনের জন্য Ru-Ni ইন্টারফেসের বিভাগগুলি।Ni(111) পৃষ্ঠের (চিত্র 6e), প্রথম পর্যায়ে ভিনাইল গ্রুপের NO কাঁচ এবং হাইড্রোজেনেশনের জন্য শক্তি বাধা যথাক্রমে 0.74 এবং 0.72 eV, যা নির্দেশ করে যে 4-HC-তে নাইট্রো গ্রুপের কেমোসিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশন প্রতিকূলমনোমেটালিক নিকেল পৃষ্ঠের জন্য।বিপরীতে, NO বিচ্ছিন্নতার জন্য শক্তি বাধা RuNi SAA (111) এর চেয়ে মাত্র 0.46 eV বেশি, যা C=C বন্ড হাইড্রোজেনেশন (0.76 eV) (চিত্র 6f) এর চেয়ে অনেক কম।এটি দ্ব্যর্থহীনভাবে নিশ্চিত করে যে Ru–Ni ইন্টারফেসিয়াল কেন্দ্রগুলি কার্যকরভাবে নাইট্রো গ্রুপে NO কাঁচের জন্য শক্তি বাধা কম করে, যা RuNi সার্ফ্যাক্ট্যান্ট পৃষ্ঠের C=C গ্রুপের তুলনায় নাইট্রো গ্রুপের একটি তাপগতিগতভাবে পছন্দনীয় হ্রাসের দিকে পরিচালিত করে, যা পরীক্ষামূলক ফলাফলের সাথে একমত।
রুনি এসএএ-তে 4-এনএস হাইড্রোজেনেশনের প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া এবং গণনাকৃত শক্তি বক্ররেখাগুলি ডিএফটি গণনার (চিত্র 7) উপর ভিত্তি করে তদন্ত করা হয়েছিল, এবং মূল পদক্ষেপগুলির বিশদ শোষণ কনফিগারেশন পরিপূরক চিত্র 41-এ দেখানো হয়েছে। গণনা প্রোগ্রামটি অপ্টিমাইজ করতে, জলের অণুগুলির জন্য শক্তি উত্পাদনকারী বাধাগুলি গণনা থেকে বাদ দেওয়া হয়েছিল।প্লেট মডেল 9,17.ডুমুর হিসাবে দেখানো হয়েছে.7, 4-NS অণুগুলি প্রথমে RuNi সার্ফ্যাক্ট্যান্টের সমান্তরালে শোষিত হয় এবং নাইট্রো গ্রুপের দুটি O পরমাণু Ru-Ni ইন্টারফেসিয়াল কেন্দ্রগুলিতে (S0; ধাপ I) আবদ্ধ হয়।পরবর্তীকালে, Ru সাইটের সাথে সংযুক্ত NO বন্ধনটি ভেঙে যায়, যার সাথে Ru-Ni ইন্টারফেস সাইটে একটি নাইট্রোসো ইন্টারমিডিয়েট (C8H7NO*) এবং খালি Ni সাইটে O* তৈরি হয় (TS1 এর মাধ্যমে S0 → S1; শক্তি বাধা: 0.46 eV, দ্বিতীয় ধাপ)।O* র্যাডিকেলগুলি সক্রিয় H পরমাণু দ্বারা হাইড্রোজেনেটেড হয়ে 0.99 eV (S1 → S2) এর এক্সোথার্ম সহ H2O অণু তৈরি করে।C8H7NO* মধ্যবর্তী হাইড্রোজেনেশনের জন্য শক্তি বাধা (পরিপূরক চিত্র 42 এবং 43) নির্দেশ করে যে ফাঁপা Ru-Ni সাইটগুলি থেকে প্রতিক্রিয়াশীল H পরমাণুগুলি অগ্রাধিকারমূলকভাবে O পরমাণুগুলিকে N পরমাণুর উপর আক্রমণ করে, যার ফলে C8H7NOH* (S2 → S4; শক্তি বাধা: 4 .4. eV, ধাপ III)।C8H7NOH*-এ N পরমাণুগুলি 1.03 eV বাধা (S4→S6; ধাপ IV) অতিক্রম করার পরে C8H7NHOH* গঠনের জন্য হাইড্রোজেনেড হয়েছিল, যা সমগ্র বিক্রিয়ার সংজ্ঞায়িত ধাপ।এরপরে, C8H7NHOH*-এ N–OH বন্ধন Ru–Ni ইন্টারফেসে (S6 → S7; শক্তি বাধা: 0.59 eV; পর্যায় V), তারপরে OH* HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV) তে হাইড্রোজেনেটেড হয়েছিল ) এর পরে, C8H7NH*-এ Ru-Ni ফাঁপা সাইটগুলির N পরমাণুগুলি অতিরিক্তভাবে হাইড্রোজেনেটেড হয়ে C8H7NH2* (4-AS) গঠন করে 0.69 eV (S8 → S10; ধাপ VI) এর শক্তি বাধা সহ।অবশেষে, 4-AS এবং HO অণুগুলি RuNi-PAA পৃষ্ঠ থেকে শোষিত হয়েছিল, এবং অনুঘটকটি তার আসল অবস্থায় ফিরে আসে (ধাপ VII)।একক Ru পরমাণু এবং Ni সাবস্ট্রেটের মধ্যে এই অনন্য ইন্টারফেসিয়াল গঠন, RuNi SAA-তে হোস্ট ডোপিংয়ের সিনারজিস্টিক প্রভাবের সাথে, 4-NS হাইড্রোজেনেশনের অসামান্য কার্যকলাপ এবং কেমোসেলেক্টিভিটির ফলাফল।
ভাত।4. RuNi PAA পৃষ্ঠে NS থেকে 4-AS-এর হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়ার প্রক্রিয়ার পরিকল্পিত চিত্র।রু - বেগুনি, নি - সবুজ, সি - কমলা, ও - লাল, এন - নীল, এইচ - সাদা।ইনসেটটি DFT-এর ভিত্তিতে গণনা করা RuNi SAA(111) পৃষ্ঠে 4-NS হাইড্রোজেনেশনের সম্ভাব্য শক্তির বন্টন দেখায়।"S0″ প্রাথমিক অবস্থার প্রতিনিধিত্ব করে, এবং "S1-S10″ শোষণ অবস্থার একটি সিরিজ প্রতিনিধিত্ব করে।"TS" মানে ট্রানজিশন স্টেট।বন্ধনীর সংখ্যাগুলি প্রধান ধাপগুলির শক্তি বাধাগুলিকে প্রতিনিধিত্ব করে এবং অবশিষ্ট সংখ্যাগুলি সংশ্লিষ্ট মধ্যবর্তীগুলির শোষণ শক্তিকে প্রতিনিধিত্ব করে৷
এইভাবে, RuNi SAA অনুঘটকগুলি LDH পূর্বসূরীদের থেকে প্রাপ্ত RuCl3 এবং Ni NPs-এর মধ্যে ইলেক্ট্রোসাবস্টিটিউশন প্রতিক্রিয়া ব্যবহার করে প্রাপ্ত হয়েছিল।পূর্বে রিপোর্ট করা মনোমেটালিক Ru, Ni এবং অন্যান্য ভিন্নধর্মী অনুঘটকের সাথে তুলনা করে, ফলস্বরূপ RuNi SAA 4-NS কেমোসেলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের জন্য উচ্চতর অনুঘটক দক্ষতা দেখিয়েছে (4-AS ফলন: >99%; TOF মান: 4293 h-1)।AC-HAADF-STEM, সিটু CO-DRIFTS এবং XAFS সহ সম্মিলিত বৈশিষ্ট্য নিশ্চিত করেছে যে Ru-Ni বন্ডের মাধ্যমে এক-পরমাণু স্তরে Ni NPs-এ Ru পরমাণু স্থির ছিল, যার সাথে Ni থেকে Ru তে ইলেকট্রন স্থানান্তর ছিল।সিটু XAFS, FT-IR পরীক্ষা, এবং DFT গণনা দেখায় যে Ru-Ni ইন্টারফেস সাইট নাইট্রো গ্রুপে NO বন্ডের অগ্রাধিকারমূলক সক্রিয়করণের জন্য একটি অভ্যন্তরীণ সক্রিয় সাইট হিসাবে কাজ করে;Ru এবং প্রতিবেশী Ni সাইটগুলির মধ্যে সমন্বয়বাদ মধ্যবর্তী সক্রিয়করণ এবং হাইড্রোজেনেশনকে সহজতর করে, যার ফলে অনুঘটক দক্ষতা ব্যাপকভাবে উন্নত হয়।এই কাজটি দ্বিমুখী সক্রিয় সাইট এবং পারমাণবিক স্তরে SAA-এর অনুঘটক আচরণের মধ্যে সম্পর্কের অন্তর্দৃষ্টি প্রদান করে, যা পছন্দসই নির্বাচনের সাথে অন্যান্য দ্বি-মুখী অনুঘটকের যৌক্তিক নকশার পথ প্রশস্ত করে।
পরীক্ষায় ব্যবহৃত বিশ্লেষণাত্মক বিকারকগুলি সিগমা অ্যালড্রিচ থেকে কেনা হয়েছিল: Al2(SO4)3 18H2O, সোডিয়াম টার্টরেট, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ইথানল, 4-নাইট্রোস্টাইরিন (4- NS) , 4-অ্যামিনোস্টিরিন, 4-নাইট্রোইথাইলবেনজিন, 4-অ্যামিনোইথিলবেনজিন এবং নাইট্রোস্টাইরিন।সমস্ত পরীক্ষায় বিশুদ্ধ জল ব্যবহার করা হয়েছিল।
হায়ারার্কিক্যাল এনআইএল এলডিএইচগুলি সিটু বৃদ্ধির দ্বারা অগ্রদূত হিসাবে সংশ্লেষিত হয়েছিল।প্রথমত, ইউরিয়া (3.36 গ্রাম), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 গ্রাম) এবং সোডিয়াম টার্টরেট (0.32 গ্রাম) ডিওনাইজড জলে (140 মিলি) দ্রবীভূত হয়েছিল।ফলস্বরূপ দ্রবণটি একটি টেফলন-প্রলিপ্ত অটোক্লেভে স্থানান্তরিত করা হয়েছিল এবং 3 ঘন্টার জন্য 170 ডিগ্রি সেন্টিগ্রেডে উত্তপ্ত করা হয়েছিল।ফলস্বরূপ অবক্ষেপকে পাতিত জল দিয়ে ধুয়ে পুঙ্খানুপুঙ্খভাবে শুকানো হয়, তারপরে নিরাকার Al2O3 পাওয়ার জন্য এটি 500°C (2°C min–1; 4 h) এ ক্যালসিন করা হয়।তারপর Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 গ্রাম) এবং NH4NO3 (9.6 গ্রাম) বিশুদ্ধ জলে (200 মিলি) ছড়িয়ে দেওয়া হয়েছিল এবং 1 mol l -1 অ্যামোনিয়া জল যোগ করে pH ~ 6.5 এ সামঞ্জস্য করা হয়েছিল।.সাসপেনশনটিকে একটি ফ্লাস্কে স্থানান্তরিত করা হয়েছিল এবং NiAl-LDH পাওয়ার জন্য 48 ঘন্টার জন্য 90°C তাপমাত্রায় রাখা হয়েছিল।তারপর NiAl-LDH পাউডার (0.3 গ্রাম) H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) 500°C-এ 4 ঘন্টার জন্য কমানো হয়েছিল (হিটিং রেট: 2°C মিনিট -1 )নিরাকার Al2O3 এ জমা হওয়া মনোমেটালিক নিকেল (Ni/Al2O3) এর নমুনা তৈরি করা।RuNi এর জমা বাইমেটালিক নমুনাগুলি ইলেক্ট্রোডিসপ্লেসমেন্ট পদ্ধতি দ্বারা সংশ্লেষিত হয়েছিল।সাধারণত, Ni/Al2O3 (0.2 গ্রাম) এর একটি তাজা নমুনা 30 মিলি বিশুদ্ধ জলে ছড়িয়ে দেওয়া হয়েছিল, তারপরে RuCl3 (0.07 mmol l-1) এর একটি দ্রবণ ধীরে ধীরে যোগ করা হয়েছিল এবং N2 বায়ুমণ্ডলের সুরক্ষায় 60 মিনিটের জন্য জোরে নাড়া দেওয়া হয়েছিল। .ফলস্বরূপ অবক্ষেপকে সেন্ট্রিফিউজ করা হয়েছিল, বিশুদ্ধ জল দিয়ে ধুয়ে ফেলা হয়েছিল এবং 50°C তাপমাত্রায় 24 ঘন্টার জন্য ভ্যাকুয়াম ওভেনে শুকানো হয়েছিল, 0.1% RuNi ধারণকারী নমুনা পাওয়া যায়।অনুঘটক মূল্যায়নের আগে, সদ্য সংশ্লেষিত নমুনাগুলি প্রাথমিকভাবে একটি H2/N2 প্রবাহে (10/90, v/v) 300°C (তাপীকরণের হার: 2°C min–1) 1 ঘন্টার জন্য কমানো হয়েছিল, এবং তারপরে গরম করা হয়েছিল। N2 ঘরের তাপমাত্রায় ঠান্ডা।রেফারেন্সের জন্য: 0.4% এবং ভর দ্বারা 2% এর Ru/Al2O3 বিষয়বস্তু সহ নমুনাগুলি, ভর দ্বারা 0.36% এবং ভর দ্বারা 2.3% এর প্রকৃত Ru সামগ্রী সহ, বৃষ্টিপাত দ্বারা বৃষ্টিপাত দ্বারা প্রস্তুত করা হয়েছিল এবং 300 °C (H2/ এর খরচ) তাপমাত্রায় উত্তপ্ত করা হয়েছিল N2 : 10/90, v/v, গরম করার হার: 2 °C মিনিট–1) 3 ঘন্টার জন্য।
এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (XRD) পরীক্ষাগুলি একটি Cu Kα বিকিরণ উত্স (40 kV এবং 40 mA) সহ একটি ব্রুকার DAVINCI D8 অ্যাডভান্স ডিফ্র্যাক্টোমিটারে করা হয়েছিল।একটি Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) বিভিন্ন নমুনায় উপাদানের প্রকৃত প্রাচুর্য নির্ধারণ করতে ব্যবহৃত হয়েছিল।স্ক্যানিং ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি (SEM) চিত্রগুলি একটি Zeiss Supra 55 ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপ ব্যবহার করে চিত্রিত করা হয়েছিল।N2 শোষণ-ডিসোর্পশন পরীক্ষাগুলি একটি মাইক্রোমেরিটিক্স ASAP 2020 ডিভাইসে সঞ্চালিত হয়েছিল এবং ব্রুনউয়ার-এমমেট-টেলার (BET) মাল্টিপয়েন্ট পদ্ধতি ব্যবহার করে নির্দিষ্ট পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফল গণনা করা হয়েছিল।ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি (TEM) বৈশিষ্ট্যগুলি একটি JEOL JEM-2010 উচ্চ-রেজোলিউশন ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপে সঞ্চালিত হয়েছিল।হাই এঙ্গেল অ্যাবারেশন কারেক্টেড স্ক্যানিং ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপ ডার্ক ফিল্ড (AC-HAADF) – স্টেম সহ FEI টাইটান কিউব থেমিস G2 300 এর সাথে গোলাকার অ্যাবারেশন কারেক্টর এবং এনার্জি ডিসপারসিভ এক্স-রে স্পেকট্রোস্কোপি (EDS) সিস্টেম এবং JEOL JEM-ARM200FD পরিমাপ .সূক্ষ্ম কাঠামো এক্স-রে শোষণ স্পেকট্রোস্কোপি (এক্সএএফএস) সিটু কে-এজ-এ রু এবং নি কে-এজ, চীনের ইনস্টিটিউট অফ হাই এনার্জি ফিজিক্স (আইএইচইপি) এর বেইজিং সিনক্রোট্রন রেডিয়েশন ফ্যাসিলিটি (বিএসআরএফ) এর চ্যানেল 1W1B এবং 1W2B-এ পরিমাপ করা হয়েছিল। .বিজ্ঞান একাডেমি (KAN)।স্পন্দিত CO কেমিসোর্পশন এবং তাপমাত্রা-প্রোগ্রামড হাইড্রোজেন ডিসোর্পশন (H2-TPD) পরীক্ষাগুলি একটি তাপ পরিবাহিতা আবিষ্কারক (TCD) ব্যবহার করে একটি মাইক্রোমেরিটিক্স অটোকেম II 2920 যন্ত্রে সঞ্চালিত হয়েছিল।ইন সিটু ড্রিফ্টস এবং এফটি-আইআর পরীক্ষাগুলি একটি ব্রুকার TENSOR II ইনফ্রারেড স্পেকট্রোমিটারে করা হয়েছিল যা একটি পরিবর্তিত সিটু প্রতিক্রিয়া সেল এবং একটি অত্যন্ত সংবেদনশীল MCT ডিটেক্টর দিয়ে সজ্জিত ছিল।বিস্তারিত চরিত্রায়ন পদ্ধতি সম্পূরক তথ্যে বর্ণিত হয়েছে।
প্রথমে, সাবস্ট্রেট (4-NS, 1 mmol), দ্রাবক (ইথানল, 8 মিলি) এবং অনুঘটক (0.02 গ্রাম) সাবধানে একটি 25 মিলি স্টেইনলেস স্টিল অটোক্লেভে যুক্ত করা হয়েছিল।তারপরে চুল্লিটিকে 2.0 MPa (>99.999%) হাইড্রোজেন দিয়ে 5 বার সম্পূর্ণরূপে পরিস্কার করা হয়েছিল, এবং তারপরে চাপ দেওয়া হয়েছিল এবং H2 দিয়ে 1.0 MPa এ সিল করা হয়েছিল।700 rpm এর একটি ধ্রুবক আলোড়ন গতিতে প্রতিক্রিয়াটি 60°C এ বাহিত হয়েছিল।প্রতিক্রিয়ার পরে, ফলস্বরূপ পণ্যগুলি GC-MS দ্বারা চিহ্নিত করা হয়েছিল এবং একটি GSBP-INOWAX কৈশিক কলাম (30 m×0.25 mm×0.25 mm) এবং একটি FID ডিটেক্টর দিয়ে সজ্জিত একটি Shimadzu GC-2014C গ্যাস ক্রোমাটোগ্রাফি সিস্টেম ব্যবহার করে পরিমাণগতভাবে বিশ্লেষণ করা হয়েছিল।4-নাইট্রোস্টাইরিন রূপান্তর এবং পণ্য নির্বাচনযোগ্যতা নিম্নরূপ নির্ধারণ করা হয়েছিল:
কম 4-NS রূপান্তরের (~15%) উপর ভিত্তি করে টার্নওভার ফ্রিকোয়েন্সি (TOF) মানগুলি mol 4-NS রূপান্তরিত হিসাবে গণনা করা হয়েছিল প্রতি mol ধাতব সাইট প্রতি ঘন্টায় (mol4-NS mol-1 h-1)।রু নোডের সংখ্যা, রু-নি ইন্টারফেস নোড এবং পৃষ্ঠের ধাতব পরমাণুর মোট সংখ্যা।পুনর্ব্যবহারযোগ্যতা পরীক্ষার জন্য, প্রতিক্রিয়ার পরে অনুঘটকটিকে কেন্দ্রীকরণের মাধ্যমে সংগ্রহ করা হয়েছিল, ইথানল দিয়ে তিনবার ধুয়ে ফেলা হয়েছিল এবং তারপর পরবর্তী অনুঘটক চক্রের জন্য অটোক্লেভে পুনরায় প্রবর্তন করা হয়েছিল।
সমস্ত ঘনত্ব ফাংশনাল থিওরি (DFT) গণনা ভিয়েনা ab initio সিমুলেশন প্যাকেজ (VASP 5.4.1) ব্যবহার করে সম্পাদিত হয়েছিল।সাধারণীকৃত গ্রেডিয়েন্ট অ্যাপ্রোক্সিমেশন (GGA) PBE ফাংশনটি ইলেক্ট্রন বিনিময় এবং পারস্পরিক সম্পর্ক বর্ণনা করতে ব্যবহৃত হয়।প্রজেক্টর অগমেন্টেড ওয়েভ (PAW) পদ্ধতিটি পারমাণবিক নিউক্লিয়াস এবং ইলেকট্রনের মধ্যে মিথস্ক্রিয়া বর্ণনা করতে ব্যবহৃত হয়।গ্রিম DFT-D3 পদ্ধতিটি সাবস্ট্রেট এবং ইন্টারফেসের মধ্যে ভ্যান ডার ওয়ালস মিথস্ক্রিয়াগুলির প্রভাবকে বর্ণনা করে।ইমেজ বুস্ট (CI-NEB) এবং ডাইমার পদ্ধতির সাহায্যে ইলাস্টিক ব্যান্ডে আরোহণের মাধ্যমে শক্তির বাধাগুলির গণনা।দোলনগুলির একটি ফ্রিকোয়েন্সি বিশ্লেষণ করা হয়েছিল, প্রতিটি ট্রানজিশন অবস্থায় শুধুমাত্র একটি কাল্পনিক ফ্রিকোয়েন্সির উপস্থিতি নিশ্চিত করে (পরিপূরক চিত্র 44-51)।আরও বিস্তারিত গণনা অতিরিক্ত তথ্যে বর্ণিত হয়েছে।
এই নিবন্ধের প্লটগুলিকে সমর্থন করে এমন প্রধান ডেটা উৎস ডেটা ফাইলগুলিতে সরবরাহ করা হয়েছে।এই গবেষণার সাথে প্রাসঙ্গিক অন্যান্য ডেটা যুক্তিসঙ্গত অনুরোধের ভিত্তিতে সংশ্লিষ্ট লেখকদের কাছ থেকে পাওয়া যায়।এই নিবন্ধটি মূল তথ্য প্রদান করে।
কোর্মা এ. এবং সেরনা পি. সমর্থিত সোনার অনুঘটক সহ নাইট্রো যৌগের কেমোসিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশন।বিজ্ঞান 313, 332–334 (2006)।
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK এবং Beller M. 3d বেস ধাতু অনুঘটক ব্যবহার করে নাইট্রো যৌগের হ্রাস।রাসায়নিক।119, 2611–2680 (2019)।
ট্যান, ওয়াই এবং অন্যান্য।Au25 ন্যানোক্লাস্টার 3-নাইট্রোস্টাইরিনের কেমোসেলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের জন্য প্রিক্যাটালিস্ট হিসাবে ZnAl হাইড্রোটালসাইট-এ সমর্থিত।অ্যাঞ্জি।রাসায়নিক।অভ্যন্তরীণ এড.56, 1-6 (2017)।
Zhang L, Zhou M, Wang A, এবং Zhang T. সমর্থিত ধাতু অনুঘটকের উপর নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশন: ন্যানো পার্টিকেল থেকে পৃথক পরমাণু পর্যন্ত।রাসায়নিক।120, 683–733 (2020)।
সান, কে. এট আল।জিওলাইটে আবদ্ধ মনোআটমিক রোডিয়াম অনুঘটক: দক্ষ হাইড্রোজেন উৎপাদন এবং নাইট্রোঅ্যারোমেটিক যৌগের নির্বাচনী ক্যাসকেড হাইড্রোজেনেশন।অ্যাঞ্জি।রাসায়নিক।অভ্যন্তরীণ এড.58. 18570-18576 (2019)।
তিয়ান, এস।ইত্যাদিনির্বাচনী হাইড্রোজেনেশন এবং ইপোক্সিডেশনের জন্য চমৎকার অনুঘটক কর্মক্ষমতা সহ ডায়াটমিক Pt ভিন্নধর্মী অনুঘটক।জাতীয় কমিউন।12, 3181 (2021)।
ওয়াং, ইউ।ইত্যাদিন্যানোসাইজড আয়রন(III)-OH-প্ল্যাটিনাম ইন্টারফেসে নাইট্রোরেনের কেমোসিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশন।অ্যাঞ্জি।রাসায়নিক।অভ্যন্তরীণ এড.59, 12736–12740 (2020)।
ওয়েই, এইচ. এট আল।FeOx কার্যকরী নাইট্রোঅ্যারোমেটিক যৌগগুলির কেমোসেলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের জন্য প্ল্যাটিনাম মনোটমিক এবং সিউডোমোনোটমিক অনুঘটকগুলিকে সমর্থন করেছিল।জাতীয় কমিউন।5, 5634 (2014)।
খান, এ. ও অন্যান্য।4-নাইট্রোফেনাইল্যাসিটাইলিন হাইড্রোজেনেশনের সিলেক্টিভিটি টিউন করার জন্য ধারাবাহিক Pt পরমাণুগুলির বিচ্ছেদ এবং Pt-Zn আন্তঃধাতু ন্যানো পার্টিকেলগুলির গঠন।জাতীয় কমিউন।10, 3787 (2019)।
ওয়াং, কে. এট আল।CeO2 তে সমর্থিত মনোটমিক Pt অনুঘটকগুলির অপ্রচলিত আকার নির্ভরতার দিকে এক নজর।রসায়ন 6, 752–765 (2020)।
ফেং ইউ এট আল।অন-ডিমান্ড আল্ট্রা-সিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশন সিস্টেম সূক্ষ্মভাবে টিউন করা পিডি-সিডি ন্যানোকিউব ব্যবহার করে।জ্যাম।রাসায়নিক।সমাজ142, 962–972 (2020)।
ফু, জে. এট আল।ডবল মনোটমিক অনুঘটকগুলিতে বর্ধিত অনুঘটকের জন্য সিনারজিস্টিক প্রভাব।কাতালান SAU.11, 1952-1961 (2021)।
লিউ, এল. এট আল।প্রতিক্রিয়া অবস্থার অধীনে ভিন্নধর্মী একক ধাতব পরমাণু এবং ন্যানোক্লাস্টারের বিবর্তন নির্ণয়: কার্যকারী অনুঘটক সাইটগুলি কী কী?কাতালান SAU.9, 10626–10639 (2019)।
ইয়াং, এন. এট আল।নিরাকার/স্ফটিক ভিন্ন ভিন্ন প্যালাডিয়াম ন্যানোশিট: এক-পাত্র সংশ্লেষণ এবং অত্যন্ত নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়া।উন্নত আলমা ম্যাটার।30, 1803234 (2018)।
গাও, আর. এট আল।স্টেরিক এফেক্ট এবং ডি-ব্যান্ড সেন্টারের সমন্বয় করে নিকেল-ভিত্তিক হাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের নির্বাচন এবং কার্যকলাপের মধ্যে বাণিজ্য বন্ধ করা।উন্নত বিজ্ঞান।6, 1900054 (2019)।
লি, এম. এট আল।নাইট্রোঅ্যারোমেটিক যৌগগুলির কেমোসিলেক্টিভ হাইড্রোজেনেশনের জন্য কো-এনসি অনুঘটকের সক্রিয় উত্স।কাতালান SAU.11, 3026–3039 (2021)।